隨著電動(dòng)汽車行業(yè)及新能源領(lǐng)域的飛速發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的提高，新型電動(dòng)汽車受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)鋰離子電池受正極材料理論比容量等因素的制約，能量密度已經(jīng)達(dá)到了理論極限。為滿足人們對(duì)電動(dòng)車行駛里程及電池能量密度的需求，研究者將研究方向轉(zhuǎn)向了鋰離子電池之外的二次電池體系。鋰硫二次電池是以硫或硫基復(fù)合材料為正極，鋰為負(fù)極的新型儲(chǔ)能體系，理論比容量高達(dá)到1 675mAh/g，并且硫的儲(chǔ)量豐富、造價(jià)低廉、環(huán)保無毒，因此鋰硫電池具有廣泛的應(yīng)用前景。但同時(shí)鋰硫二次電池也存在著一系列問題：①室溫下硫的導(dǎo)電性差(電導(dǎo)率為5×10-30S/cm)，正極材料中需加入導(dǎo)電劑，但由于導(dǎo)電劑不參與氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致電池的比容量降低;②在電池充放電過程中，電極的體積不斷發(fā)生變化，負(fù)極收縮，正極膨脹。高達(dá)79%的體積膨脹在一定程度上會(huì)對(duì)硫電極的物理結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。隨著循環(huán)的持續(xù)進(jìn)行，電極易出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，影響充放電的工作循環(huán);③反應(yīng)中生成的中間產(chǎn)物多硫化鋰(Li2Sn，1≤n≤8)導(dǎo)電性差，附著在電極表面影響氧化還原反應(yīng)的深層次進(jìn)行，使電池的循環(huán)穩(wěn)定性變差;④充放電過程生成的可溶性高氧化態(tài)長(zhǎng)鏈多硫化鋰溶入電解液，順濃度梯度跨越隔膜向負(fù)極遷移擴(kuò)散，與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物短鏈多硫化鋰和不溶于電解液的Li2S及Li2S2由于濃度梯度的作用重新擴(kuò)散回正極，被氧化成長(zhǎng)鏈多硫化鋰。多硫化鋰在電池正負(fù)極間的遷移現(xiàn)象，被稱為穿梭效應(yīng)，造成正極活性物質(zhì)的消耗，降低硫的利用率，并導(dǎo)致負(fù)極的腐蝕及鈍化，影響電池的庫(kù)侖效率。

基于上述影響鋰硫電池工作性能的原因，目前的研究熱點(diǎn)主要在于正極材料的設(shè)計(jì)與改性、制備工藝的創(chuàng)新、粘結(jié)劑的應(yīng)用、電解質(zhì)體系的改良、鋰負(fù)極保護(hù)等方面。

一、正極材料

1.以導(dǎo)電碳為基體的硫/碳復(fù)合材料

碳材料是改善導(dǎo)電性、提高活性物質(zhì)利用率的理想材料，這是由于碳材料具有高的電導(dǎo)率、大的表面積、豐富的孔和窄的孔徑分布以及與硫單質(zhì)之間強(qiáng)的吸附能力。

(1)硫/碳納米管(S/CNT)復(fù)合材料

碳納米管具有良好的導(dǎo)電性，其多孔的中空結(jié)構(gòu)可以負(fù)載大量的硫，硫與碳納米管的復(fù)合能夠使得電極的性能得到明顯改善。陳君政[1]采用分段加熱法合成了不同管徑與硫含量的硫/多壁碳納米管(S/MWCNT)電極材料，通過綜合性能的比較篩選出以10～20nm 直徑的MWCNT為核，質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%硫?yàn)闅さ淖顑?yōu)化條件下的復(fù)合材料。

Yuan借助MWCNT的毛細(xì)作用，使得單質(zhì)硫均勻包覆在納米碳管上。制備的鋰硫電池循環(huán)60次后的可逆放電比容量保持在670mAh/g。Geng課題組[3]利用直接沉淀法制備出了S/MWCNT 材料，電池在0.05C倍率下的初始放電比容量達(dá)到1 128mAh/g。

(2)硫/介孔碳復(fù)合材料

介孔碳(MC)材料能夠借助其優(yōu)良的導(dǎo)電性以及大的比表面積和孔容，有效提高活性物質(zhì)利用率，改善電極材料的性能。這是由于材料中的微孔和中孔有利于電子和離子傳輸，并有效吸附單質(zhì)硫及氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物，減輕穿梭效應(yīng);MC中的大孔則能夠提高硫的負(fù)載量，并有利于電解液的充分浸潤(rùn)，同時(shí)為反應(yīng)產(chǎn)物提供了容納空間，減輕了體積脹縮損壞。

Nazar于2011年制得一種雙層孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，比表面積高達(dá)2300 m2/g, 孔徑大小分別為2nm和5.6nm, 以之為單質(zhì)硫的載體，含硫量可達(dá)50%。在1C時(shí)的首周放電比容量為995 mAh/g，100次循環(huán)之后的放電比容量保持在550mAh/g，循環(huán)性能良好。隨后該課題組進(jìn)一步制備了孔容為 2.1 cm3/g的有序介孔碳(CMK-3)，采用熱處理法制得含硫量為70%的復(fù)合材料，性能穩(wěn)定，庫(kù)侖效率接近100%。

很多研究者借助模板法制備了多種性能優(yōu)越的多孔碳。張靜、唐瓊分別以聚乙烯醇和蔗糖為碳源，采用納米碳酸鈣借助硬模板法制備了分層結(jié)構(gòu)的介孔碳，研究了以介孔碳、導(dǎo)電石墨和碳納米管為導(dǎo)電基體的鋰硫電池的電化學(xué)性能，并詳細(xì)分析了比表面積和孔容對(duì)鋰硫電池性能的影響。結(jié)果表明，S/MC復(fù)合材料為正極的電池在0.1C的放電倍率下首次放電比容量1389mAh/g, 100次循環(huán)后，庫(kù)侖效率保持在95%以上。

Strubel課題組則以ZnO為模板制備多孔碳應(yīng)用于鋰硫電池，在硫含量≥3mg/cm2的前提下獲得了>1200 mAh/g的放電比容量。由此可見，由介孔碳與硫復(fù)合的正極材料制得的鋰硫電池，放電比容量及電池循環(huán)性能顯著提高。

(3)硫/碳球復(fù)合材料

相比于多孔碳材料而言，碳球的密度更高，有助于提高硫正極的體積比能量。Archer小組報(bào)道了直徑約200nm的多孔空心碳球材料，單質(zhì)硫填充至碳球內(nèi)腔，碳球表面則遍布約3nm的微孔，載硫量可達(dá)70%。在0.5C倍率下100圈后的放電比容量高達(dá)974mAh/g。Gao等通過簡(jiǎn)單的方法制備了分布均勻的多孔碳球，并用其負(fù)載硫單質(zhì)。將蔗糖與硫酸配成稀溶液，熱處理后進(jìn)行碳化，得到200～300nm的多孔碳球，再與硫單質(zhì)在熔融態(tài)和蒸汽態(tài)下充分復(fù)合，制得含硫量42%的碳/硫復(fù)合材料。相關(guān)電化學(xué)結(jié)果表明：在較低的放電速率(200mA/g)下，電極比容量為890mAh/g;較高的放電速率(1 200mA/g)下，電極比容量為730mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性非常好。這可能是由于碳球內(nèi)部0.7nm的孔徑使其對(duì)硫元素具有極強(qiáng)的吸附效果。

(4)硫/石墨烯正極材料

石墨烯由sp2雜化軌道的碳原子構(gòu)成，物理性能特殊，具有其優(yōu)異的導(dǎo)電性及超高的理論比表面積，近年來被廣泛應(yīng)用于電池材料及超級(jí)電容器等能源系統(tǒng)。Cui等采用化學(xué)沉積法，將包覆了一層聚乙二醇(PEG)鏈的硫顆粒包裹在石墨烯中，該復(fù)合材料含硫量為70%，電流密度為750mA/g時(shí)，相應(yīng)的電池在100次之后的比容量仍能維持在600 mAh/g以上。Yuan等合成的石墨烯/硫復(fù)合材料含硫量提高至80%，在210mA/g電流密度下進(jìn)行循環(huán)，庫(kù)侖效率接近100%。Tang 報(bào)道了以氧化鈣(CaO)為模板制備石墨烯應(yīng)用于鋰硫電池，在5.0C高倍率充放電時(shí)獲得了656mAh/g的放電比容量，性能十分出色。

2.硫/氧化物復(fù)合材料

硫/氧化物材料中多采用納米金屬氧化物，利用其比表面積大和吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，來提高正極材料的孔隙度，吸附多硫離子，減輕穿梭效應(yīng)，并對(duì)氧化還原反應(yīng)起到催化作用。Wei制備了“卵黃-殼層”結(jié)構(gòu)的S-TiO2納米材料，其內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)能夠充分容納硫在反應(yīng)過程中的體積膨脹，最大限度減少多硫化物溶解。在0.5C倍率下初始放電比容量為1 030mAh/g，循環(huán)超過1000次之后庫(kù)倫效率仍保持在98.4%。最重要的是，在1 000次循環(huán)以后，每次循環(huán)容量衰減平均僅為0.033%，創(chuàng)造了長(zhǎng)周期鋰硫電池性能的新高峰。

3.硫/聚合物材料

高分子導(dǎo)電聚合物兼具金屬和半導(dǎo)體的電學(xué)特性和電化學(xué)氧化還原活性，在電化學(xué)傳感器、電源系統(tǒng)、電催化、有機(jī)光電子器件和金屬防腐蝕等研究領(lǐng)域極具吸引力。將聚丙烯腈(PAN) 、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)等與單質(zhì)硫復(fù)合，制備電極材料，能夠提高電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，改善電池性能。Xiao等在280℃下制備了三維交聯(lián)的聚苯胺納米碳管/硫復(fù)合材料作為正極，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于適應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)產(chǎn)物的體積變化，聚苯胺納米碳管鏈上的官能團(tuán)還能夠借助靜電力吸附多硫離子，抑制穿梭效應(yīng)。該種電池在0.1C充放電倍率下進(jìn)行100次循環(huán)后，放電比容量仍有837mAh/g。Qiu等利用模板法合成了吡咯和苯胺共聚納米線復(fù)合材料，具有豐富的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性好，吸附力強(qiáng)。電池的首次放電比容量高達(dá)1285mAh/g，40圈后維持在860mAh/g。Wu等[16]借助化學(xué)氧化聚合法，在單質(zhì)硫的表面包覆了一層聚噻吩，在電化學(xué)循環(huán)中顯示出良好的性能，首次放電比容量為1168mAh/g，50周后的放電比容量為819.8mAh/g，表明聚噻吩可以有效地改善電極的導(dǎo)電性，并在一定程度上緩解了穿梭效應(yīng)。